新一代核能系統要求所用的材料具備更好的力學性能、熱物理性能、抗輻照性能、耐蝕和抗熱震性等,碳化物陶瓷材料是重點研究對象。部分關鍵核用碳化物陶瓷材料已經取得重要進展并走向應用。
清華大學劉榮正副教授課題組結合自身在該領域的研究工作,并結合領域前沿,在《科學通報》發表評述文章“碳化物陶瓷材料在核反應堆領域應用現狀”,介紹了典型碳化物陶瓷材料在核能領域的應用現狀、基本性能、制備方法和輻照性能,并展望了碳化物陶瓷材料在新一代核能系統中的應用前景和發展方向。
核用材料的選取原則及性能要求
微觀結構:碳化物陶瓷原子間主要以共價鍵和離子鍵結合,鍵能較大,因此一般具有高硬度和穩定的化學性質。
力學性能:碳化物陶瓷材料普遍具有高的硬度、彈性模量和抗壓強度,熱膨脹系數也較小。但由于碳化物材料固有脆性,對其進行增韌也是其走向應用的必經之路。
抗氧化性能:不同碳化物材料的抗氧化性能差別很大。雖然大多數碳化物材料在非常高的溫度下都會發生氧化,但有些材料被氧化后會形成一層致密的氧化物保護膜,表現出優異的抗氧化性能。
中子吸收性能:不同碳化物材料的中子吸收截面差異很大,中子吸收截面大的材料可用于堆芯中子吸收材料,而中子吸收截面比較低的材料可用于核燃料或結構材料。
輻照性能:大多數碳化物材料表現出良好的抗輻照性能。如連續SiC纖維增強SiC陶瓷基復合材料(SiCf/SiC)的輻照腫脹只有約0.1%~0.2%。
碳化物陶瓷材料良好的綜合性能使得它們在核燃料、結構材料和中子吸收材料等眾多方面具有重要應用。
核用材料的選取原則及性能要求
常見的核用碳化物材料
碳化鈾:UC陶瓷燃料是先進反應堆、空間動力堆和核動力火箭的重要候選燃料,還可以用作生產放射性離子束流的理想靶材料。與UO2相比,UC燃料具有更高的熱導率,且鈾密度更大,可以有效增加可裂變核素的裝載量,降低換料頻率,在高溫非水介質中具有很好的應用前景,例如用在全陶瓷微囊燃料(FCM)中。
碳化硅:SiC材料的共價鍵極強,在高溫下仍能保持較高的鍵合強度,化學穩定性和熱穩定性好,高溫變形小,熱膨脹系數低,非常適合用于高溫環境中。SiC在核能系統中應用非常廣泛,主要有四方面的應用:一是作為包覆燃料顆粒的包覆層。二是發展SiCf/SiC復合包殼,代替鋯合金包殼使用。三是在氣冷快堆中用作基體材料。四是在熔鹽堆中作為結構材料使用。目前對SiC抗氧化性能提升的研究也在積極開展。
用于先進反應堆的新型SiC基核燃料元件
碳化鋯:碳化鋯(ZrC)是一種難熔金屬化合物,具有極高的鍵能。與SiC相比,ZrC具有更高的熔點,更小的熱中子吸收截面,且比SiC的高溫力學性能和抗輻照性能更好。目前針對ZrC的研究也越來越多,一個重要的研究方向為將其作為新型包覆燃料顆粒的裂變產物阻擋層。
碳化硼:B4C是核能系統中重要的中子吸收材料、控制棒材料和屏蔽材料,其密度低、熔點和硬度高,化學性質穩定。B4C中主要的中子吸收核素為10B,10B的熱中子吸收截面大,在不同反應堆中,B4C具有不同的使用形式。
MAX相三元碳化物:MAX相材料是一種新型的三元陶瓷材料,其中M為過渡族金屬元素,A為主族元素,X為碳或氮。MAX相材料是一種層狀材料,具有低摩擦系數和良好的自潤滑性,而且具有高溫自愈合能力。在高溫環境中,MAX三元層狀陶瓷表面存在的裂紋和刻痕會被材料的氧化物填充,可降低材料裂紋對其性能的危害。MAX相材料與熔融鉛和熔融鈉等冷卻劑具有很好的化學相容性,可用作液態金屬冷卻快堆的耐腐蝕包殼候選材料。
MAX相陶瓷材料的結構與綜合性能
其他潛在超高溫碳化物材料:除上述SiC、ZrC、B4C和MAX相三元碳化物之外,還有許多其他潛在的超高溫碳化物材料,尤其是過渡金屬碳化物,是目前已知化合物中熔點最高的材料體系。這一類碳化物包括碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)和碳化鈮(NbC)等。它們可以作為燃料包殼或包殼外涂層材料使用,或者作為核用材料的第二相顆粒增強相使用。
主要制備工藝
氣相沉積工藝:氣相沉積工藝主要用于制備陶瓷涂層,包括物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)。其中PVD適用于制備復雜成分的涂層。CVD可以與流化床技術相結合(即流化床-化學氣相沉積法, FB-CVD),可以實現在空間和時間上的高度均勻沉積,被用于球形陶瓷燃料核芯的SiC層的包覆。
本課題組在FB-CVD制備包覆燃料顆粒方面積累了豐富的經驗。將化學氣相沉積的微觀尺度、材料形核生長的介觀尺度和顆粒流化的宏觀尺度相關聯,建立了多尺度的研究框架。目前已成功實現單爐840萬包覆顆粒的制備,并且實現了包覆顆粒制備技術從實驗室向工程化的跨越。所制備以SiC為包覆層的包覆顆粒在輻照試驗中表現優異,已作為核燃料用于全球首臺模塊化高溫氣冷堆示范電站。
粉體制備工藝:核能用碳化物粉體制備工藝主要包括碳熱還原法和氫化反應法。其中碳熱還原法通常被用于制備UC燃料,還可與溶膠凝膠法相結合,最終制備UO2-UC(UCO)復合陶瓷微球。氫化反應法包含氫化和碳化兩個過程。它的工藝流程短,反應溫度低,能夠制備出粒度很小的碳化物粉末,可用于生產UC粉末。
陶瓷制備工藝:一般陶瓷的制備工藝過程包括粉體制備、混料、成型、干燥、燒結、后處理等一系列過程,這些工藝也同樣適用于制備核用碳化物陶瓷。最近發展出一種新的制備SiCf/SiC復合材料的工藝,稱為納米浸漬與瞬態共晶法(NITE),該工藝制備出的SiCf/SiC復合材料具有優異的高致密度、高結晶度、高熱導率以及優異的抗輻照性能,而且具有出色的熱機械性能,是制備優異核燃料包殼的重要方法。
前景與挑戰
目前,碳化物陶瓷在核能系統中的應用已經越來越廣泛。比如作為包殼材料的SiC、作為中子吸收材料的B4C已經投入應用,而UC燃料以及作為包殼候選材料的ZrC和MAX相材料都在發展中。部分材料已經完成了堆內輻照考驗,即將應用于商業化反應堆。
未來核用碳化物陶瓷材料研究將會集中在以下幾方面:
性能提升:部分碳化物材料的抗氧化性較弱,可以嘗試通過高溫預氧化、元素摻雜、抗氧化涂層等方式,以延長材料在事故工況下的有效工作時間,同時需要探索新的增韌機制。
制備工藝:制備工藝的發展集中在粉末合成和燒結兩方面。制備出顆粒更小、分布更均勻、球形度更好的碳化物粉末是碳化物材料走向應用的關鍵一步,克服材料的強共價鍵性也將是未來發展的方向。
相容性問題:碳化物與合金的包容性比較復雜,如何與傳統的核用材料體系匹配需要大量的驗證工作,也可以此為契機發展全陶瓷燃料元件。
流化床-化學氣相沉積法的反應設備系統及制備的包覆燃料顆粒結構
加工工藝:碳化物陶瓷材料往往硬度高、韌性差,使得加工困難,且容易在加工時引入缺陷,碳化物間的連接技術也是未來的重要研究方向。
輻照數據的獲取與建立:目前對碳化物陶瓷材料的輻照考驗不足,嚴重缺乏實驗數據。
科學研究到工程化生產:盡管針對碳化物材料已經進行了大量的實驗室研究,但從基礎科研向工程生產轉化中還會出現眾多系統性問題,這也是碳化物材料走向反應堆應用需要跨越的一大挑戰。