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六硼化鑭(LaB6)

一、LaB6的物理化學性質

六硼化鑭的存在范圍:含B 85.8~88(wt)%,含B 85.8%時為紫色,88%時為藍色;密度為4.7g/cm3,室溫電阻15~27μΩ,維氏硬度為27.7GPa,功函數為2.66eV,發射常數為29A/cm2·K2

六硼化鑭不透明,在干燥時呈現出淡紅紫色,潮濕時呈現出深紅色。

六硼化鑭具有立方晶體結構,如圖1所示:

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                                                                                                            圖1  LaB6的晶體結構

 

從圖中可以看出六硼化鑭立方晶體的結構特點:

1)硼原子形成三維的立方體框架結構,其內為體積較大的鑭原子。

2)硼框架是八面體,立方體的每一個頂點上都有一個由硼原子框架形成的八面體,八面體又以頂點互相連接。

3)每個硼原子與五個硼原子相鄰,四個在自身所在的八面體內,另一個位于立方體主軸之一的方向上,因此給出了配位數為5的同極晶格結構。

4)每個硼原子有三個價電子,分配到5個鍵中。

5)陷入硼晶格中的金屬原子的配位數為24。

硼化物的晶體結構決定了它的一系列獨特性能:

1)由于硼原子之間強大的鍵結合力(晶格常數4.145Å),故為難熔化合物,熔點為2210℃。

2)化學性質很穩定,不與水、氧,甚至也不與鹽酸反應;在室溫下,只與硝酸和王水反應;在600~700℃時氧氣才會發生氧化。

3)在一定的溫度區間內,膨脹系數接近于零。

4)在空氣中的穩定性好,使用過程中的表面沾污可用真空熱處理來復原。

5)耐離子轟擊性能好,能承受高的場強。

6)由于金屬原子與硼原子之間沒有價鍵,金屬原子的價電子是自由的。所以硼化物具有高導電率,六硼化鑭的電阻大致與金屬鉛的電阻相同。其電阻率的溫度系數是正的。

7)若讓六硼化物在高溫下與難熔金屬接觸,硼將擴散入金屬的晶格中,并與金屬形成填隙式硼合金,與此同時硼框架將會瓦解,放任金屬原子蒸發。

8)當把硼化物加熱到相當的溫度時,晶體表面的金屬原子蒸發,但是立即被從晶格內部擴散出來的金屬原子所補充,而硼框架保持不變,使得表面活性物質的損失降到最低。

由于上述優點,LaB6制作成現代技術中的電子元件,廣泛地應用于民用和國防工業:1)電子發射陰極。由于電子逸出功低,可獲得中溫發射電流最大的陰極材料,尤其是高品質的單晶體,是適用于大功率電子發射陰極的理想材料。2)高亮度點光源。用于制備電子顯微鏡的核心元件,如選擇光學過濾器、軟X衍射單色器及其他電子束光源。3)高穩定和高壽命系統元件。優異的綜合性能使其在各種電子束系統中獲得應用,如電子束雕刻、電子束熱源、電子束焊槍以及加速器等工程領域中用于制作高性能元件。

二、LaB6的制備

(一)LaB6粉末的制備

1)純元素合成法

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這種方法是最初的研究方法,適用于相圖研究,不適宜于實際生產應用。

2)用含La的化合物與含B的化合物合成

該方法為工業用方法,根據反應物的不同有不同的反應式:

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3)用純B還原La的化合物

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(二)LaB6多晶的制備

LaB6多晶一般用燒結和熱壓合的方法制備,在要求式樣帶空隙的場合,只能采用燒結的方法來制備。采用LaB6、ZrB2或ZrC坩鍋燒結。為防止B的滲入,不宜用B坩鍋。通常在氫氣氣氛下燒結。熱壓合壓力為400atm,溫度為2000℃,保壓時間為1~2h。坯料尺寸一般為φ100mm×30mm。

(三)LaB6單晶的制備

目前單晶的制備方法可歸納為:區熔法、溶劑法和氣相法。

1)區熔法

區熔法是制備稀土硼化物單晶最常用的一種方法。應用LaB6作電極放射材料時需要制備純度很高的單晶,雖然還沒有發現LaB6中雜質與其作為發射電極的使用壽命之間的確切關系,但是LaB6的純度越高,其壽命也越長。因此,制備制備高純度的材料是很有意義的。

為了制備高純度的LaB6,一般采用無坩鍋的懸浮區熔方法,用惰性氣體保護,如圖2所示:

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                                                                                                    圖2  區熔法示意圖

制備單晶的區熔法有射頻加熱、電子束加熱、電弧加熱和激光束加熱等。

2)溶劑法

溶劑法也是制備單晶LaB6的基本方法,有鋁溶劑法和稀土溶劑法兩種。兩者相似,只是后者用稀土元素代替鋁,示意圖如下:

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                                                                                                     圖3  鋁溶劑法示意圖

 

3)氣相沉淀(CVD)法

氣相沉淀法是利用氣態物質在某固體材料表面上進行化學反應,生成固態沉積物的過程。其原理示意圖如下:

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                                                                                      圖4  CVD法原理示意圖

 

適用于CVD法生產LaB6的化學反應式有:

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三、單晶LaB6陰極的發射性質

LaB6陰極是一種特殊結構的晶體,由于它具有金屬的良好導電性及逸出功低,當它工作在1400~1680℃時,可以獲得0~100A/cm2的直流發射電流,遠勝于氧化物和純金屬陰極;同時它又具有很好的熱穩定性和化學穩定性。

自從發現LaB6具有低的功函數,且有低的蒸氣壓,適宜用作熱電子發射的材料以來,人們一直在研究LaB6陰極的優點。早期使用過燒結式LaB6,但其在亮度和穩定性方面都存在問題,因為燒結式LaB6的結構不均勻且含有大量雜質。這些問題在研制出單晶LaB6后得到了解決,因為單晶LaB6具有均勻的結構和很高的純度。因此單晶LaB6取代了發卡式鎢陰極,用于電子束裝置,如電子顯微鏡和電子曝光系統。

研究表明,(100)晶面具有最低的功函數,能提供最高的電流密度,且使用情況最好。

(一)陰極頂端大小的影響

理論上講,從熱電子槍所發射的電子束亮度是由陰極溫度、功函數和加速電壓共同決定的。然而,實際的亮度受發射電流限制和空間電荷效應的影響而降低。而空間電荷效應又取決于電子槍空間的場強分布,即取決于陰極表面的幾何形狀和尺寸,其中包括陰極頂端的大小。

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實驗指出,尖端曲率相當小時,可以得到低功函數LaB6所希望有的高亮度。但在長期工作時間內,小曲率半徑的陰極僅僅在經過較短的工作時間后,尖端的小球面消失。100μm的大曲率半徑在超過1500小時后,仍能保持垂直于光軸的(100)面,因而提供了相當穩定的發射。

(二)尖端軸取向的影響

功函數的各向異性取決于LaB6晶體的晶格結構,因此,發射特性也取決于陰極尖端軸向的結晶取向。為了獲得適用于電子束裝置的電子發射,選取恰當的取向作為陰極尖端的軸是很重要的。

試驗表明LaB6在<100>晶向上逸出功最低,所以亮度最高。因此要求陰極棒的軸線應與這個晶向一致,誤差±2°之內。

(三)壽命特征

LaB6陰極的壽命特征,即長期工作的發射性能主要由LaB6材料的消耗所決定。LaB6的消耗量是由于材料的熱蒸發所致,隨著溫度的升高和真空度的變壞,消耗量增大。

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