1 前言
金屬陶瓷(cermet)是由一種或幾種金屬組分與陶瓷材料經過復合而成的一種非均質材料，其中，陶瓷組分約占15~85 vol%。Ti(C,N)基金屬陶瓷復合材料出現于20世紀70年代，由于其具有硬度高，較理想的高溫性能和耐磨性，較好的化學穩定性，以及較高的抗月牙洼磨損能力與抗氧化能力等性能優點，因而廣泛應用于切削刀具、耐磨材料等領域。地殼中Ti資源含量豐富，成為可代替稀缺資源WC基硬質合金材料的候選材料之一，因此近年來Ti(C,N)基金屬陶瓷復合材料成為熱門研究方向。Ti(C,N)基金屬陶瓷材料以Ti(C,N)為基礎硬質相(添加方式主要是直接添加Ti(C,N)或者添加TiC與TiN再合成Ti(C,N),后者具有經濟優勢),采用Ni、Co或(和)Mo等金屬或合金為粘結相，根據工況添加其他一些難熔的氮化物或碳化物(如SiN?、AIN、WC、MoC、VC等)為增強相而制成的一種復合材料。本實驗以TC和TiN為基礎原料合成Ti(C,N),添加碳化物WC、MoC、CrCa、TaC作為補強相，以Ni和Co為復合金屬粘結相，通過熱壓燒結工藝制備了Ti(C,N)基金屬陶瓷復合材料。
2實驗過程
2.1實驗用原料
實驗用的原料見表1所示。
2.2實驗過程
按表2對所用原料比例進行稱量，然后投入球磨機并加入適量無水乙醇進行濕混，球：料=5:1(質量比，碳化鎢硬質合金球),球磨一定時間后漿料過325目篩，過篩后的漿料在烘箱中烘干，冷卻后過200目篩后備用。按照試樣設定尺寸稱量所需粉料，然后放入石墨模具中(為了方便試樣燒結后脫模，石墨模具需要預先處理，如在模具的內表面涂覆氮化硼粉，上、下石墨壓頭涂覆氮化硼粉后再墊石墨紙等),放入熱壓燒結爐中，燒成制度參數設定：溫度1500℃,保溫30min,壓力25MPa,結束后自然冷卻。
2.3性能測試
燒結試樣的體積密度依據阿基米德原理進行測試；維氏硬度測試在沃伯特401MVA型維氏硬度計上進行，加載時間為5s,加載載荷500g;彎曲強度測試采用三點法進行(Instron5566型萬能材料試驗機),加載速率為0.05mm/min,試樣尺寸為4mm×3mm×40mm,跨距為30 mm;斷裂韌性測試采用單邊缺口梁法進行(Instron5566型萬能材料試驗機),加載速率為0.05mm/min,試樣尺寸為6mm×3mm×40mm,缺口尺寸為
深：3mm,寬：0.2mm。利用場發射掃描電鏡(SEM,JSM-6700F型)觀察復合材料的表面、斷面形貌。
3結果與討論
3.1顯微組織與力學性能
通過熱壓燒結工藝制備了Ti(C,N)基金屬陶瓷復合材料。檢測了T(C,N)金屬陶瓷復合材料的力學性能并且利用掃描電鏡(SEM)觀察了其斷面形
貌。復合材料的顯微結構照片見圖1。
圖1熱壓燒結試樣的SEM圖片
(a)5000倍，(b)10000倍，(c)30000倍
圖1(a)、(b)、(c)分別為Ti(C,N)基金屬陶瓷復合材料的5000倍、10000倍及30000倍掃描電鏡照片(SEM)。從圖1(a)中可以看到，復合材料斷口的微觀結構形貌組織致密度高，夾雜閉口氣孔的數量極少，晶界分明且晶粒尺寸細小，裂紋的斷裂路線走向明了、清晰，呈蛛網狀分布，斷面高低起伏，凹凸程度高，同時存在穿晶斷裂和沿晶斷裂方式，金屬撕裂棱明顯，存在較大的解理面。于圖1(b)10000倍和圖1(c)30000倍照片中可以清晰的看到，較大解理面上存在明顯的波紋樣紋路，說明在穿晶斷裂方式中仍存有更細微的裂紋偏轉，同時斷面中存在尖“V”形斷裂形貌(如圖1(c)中所示),這對于性能的提升是有利的。試樣各項性能指標分別達到：維氏硬度11.9GPa,彎曲強度1255MPa,斷裂韌性8.3MPa·m1,相對密度98.7%。說明熱壓燒結工藝有利于材料微觀組織致密化、均勻化程度提升，晶粒細化以及斷裂路線多樣變化等均有助于復合材料綜合性能的提高。這可能是受益于熱壓燒結工藝在燒結過程中有外力引入的特點，熱壓燒結過程中的高壓高溫有利于改善陶瓷材料的粘性流動、傳質過程以及擴散遷移能力，使其能在較低的溫度和較短的時間內獲得較理想的性能指標，但同時熱壓燒結工藝存在著無法制備造型復雜的制品且產能低等缺點。
3.2抗氧化性能
研究了Ti(C,N)基金屬陶瓷復合材料的抗氧化性能。將燒結試樣經研磨拋光后，在預設定的氧化條件下(分別在750℃、900℃和1150℃保溫2h)和空氣氣氛中施行靜態氧化試驗，分別觀察不同氧化溫度下試樣的表面氧化膜微觀形貌(SEM)及斷面的微觀形貌(BSE),分析其氧化行為。如圖2所示。
圖2是試樣經過不同溫度氧化2h的照片，從圖2(a)中可以看到，表面沒有形成氧化膜并有較多小顆粒，且表面有氣孔和明顯的裂紋，有資料研究表明，MoO?在溫度為700℃時呈現升華特性，說明表面裂紋有可能是高溫下MoC氧化所生成的MoO?的揮發、逸出所致。圖2(b)是900℃氧化照片，從圖中可以看到所形成的氧化膜比較平整，但是結構較為疏松，表面小顆粒尺寸變小，有些小裂紋和小氣孔，有研究表明于850℃時WO?表現出升華特征，揮發性物質的逸出會使基體產生裂紋和(或)氣孔，氧氣可以通過沿著裂紋等缺陷繼續氧化基體，此條件生成的氧化膜層并沒有表現出對基體的保護作用。從圖2(c)可以看到，在1150℃氧化2h后，表面形成的氧化膜較致密、光滑，基本沒有發現明顯缺陷存
在，證明此刻形成的致密性氧化膜對基體表現出保護效果。
圖2試樣不同溫度氧化后的SEM照片
(a)750℃氧化，(b)900℃氧化，(c)1150℃氧化
圖3試樣氧化后的BSE照片
(a)750℃氧化，(b)900℃氧化，(c)1150℃氧化
圖3是試樣經過氧化后的BSE照片。由圖3(a)750℃斷口的氧化照片可見，此氧化條件下基本沒有形成氧化膜層，并且結構中有裂紋和氣孔等明顯缺陷，說明在氧化過程中確實有氣態性物質(MoO?)揮發和逸出，符合上述文獻的研究結果。由圖3(b)900℃斷口的氧化照片可見，此時生成的氧化膜層厚度大概為24.34μm,發現在氧化膜層結構中有較多的橫向及縱向裂紋并深入到基體界面，說明在此高溫氧化過程中證實有揮發性物質的逸出從而造成了裂紋等缺陷，同時也預示著氧化膜層并不能有效阻擋氧氣順著這些缺陷通道繼續對基體造成氧化，即所形成的氧化膜層沒有抗氧化效果。由圖3(c)1150℃的斷口氧化照片可以看出，整體斷面結構從外到內分為外層氧化層、中間過渡層和內層基體。外層氧化層比較均勻、致密，夾雜的裂紋等缺陷較少，膜層厚度約為73.81μm。在外層氧化膜層和內層基體中間有一層明顯的厚度均勻的致密過渡層，層厚大約為18.57μm。內層的基體較為致密，說明此條件下生成的氧化膜層對基體具有保護效果，此時氧氣于所形成的氧化膜及致密中間過渡層中的擴散速率決定了基體繼續被氧化的速率。
4結論
熱壓燒結工藝制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷復合材料斷口的微觀結構形貌組織致密度高，氣孔的數量少，晶界分明且晶粒尺寸細小，存在明顯金屬撕裂棱，斷裂路線蜿蜒走向清晰，凹凸起伏，同時存在穿晶斷裂和沿晶斷裂方式。力學性能分別為：彎曲強度1255MPa,斷裂韌性8.3MPa·m,維氏硬度11.9GPa,相對密度98.7%。在設定的溫度氧化2h后，在750℃氧化時沒有形成氧化膜層；在900℃氧化時試樣表面形成的氧化膜對基體沒有保護效果；而1150℃氧化時試樣的表面形成了致密的對基體具有保護作用的氧化膜和中間過渡層，此刻氧化層厚度大約為73.81μm,而中間過渡層層厚約為18.57μm。
